Situé à l'extrême sud de l'Ardèche, au pied des Cévennes, traversé par les gorges du Chassezac, il s'étend sur les communes de les Vans, Banne et Berrias et Casteljau. Cette étonnante forêt de roches calcaires pétrifiées aux formes diverses mélangées aux chênes rouvres, s'étend sur 16 km². Ce chaos minéral et végétal a donné naissance à de véritables sculptures naturelles, comme celle de l'ours et du lion dressés l'un contre l'autre qui semblent s'affronter. Le massif calcaire de Païolive s'est formé aux alentours de 150 millions d'années. A l'époque, la mer recouvrait toute la région et ainsi se forma la roche par sédimentation. Avec le temps, le Chassezac y a creusé ses gorges. Il forme un ensemble de labyrinthes façonnés par l'érosion naturelle de la neige et à la glace qui a creusé des failles: les lapiaz. Elle produit ainsi des rainures, des cannelures et des vasques qui s'élargissent avec le temps créant de larges fentes profondes de plusieurs mètres. Une des curiosités du département, de nombreux sentiers comme celui de la Vierge, de la Corniche ou encore celui de la Boucle du randonneur le traversent. Ce lieu sauvage et mystérieux, fut au cours de l'histoire un refuge pour les protestants et les bandits de grand chemin.